В основе всех волокнистых материалов природного и химического происхождения лежат высокомолекулярные соединения. Длина макромолекулы в несколько тысяч или десятков тысяч раз превышает ее поперечный размер. Одним из примечательных свойств макромолекул волокнообразующих полимеров является их гибкость, которая определяет все характерные особенности механических свойств полимеров.
Большая часть текстильных волокон состоит из высокополимеров, имеющих нитевидную (линейную) структуру макромолекул. Однако среди природных волокон имеются волокна (шерстяные), состоящие из высокополимера сетчатого строения, структура макромолекул которого характеризуется наличием более или менее параллелизованных цепей, соединенных поперечными связями. Макромолекулы в текстильном волокне связаны между собой силами межмолекулярного взаимодействия в основном двух видов: силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями. Силы Ван-дер-Ваальса, как известно, представляют собой силы притяжения, действующие между незаряженными атомами или группами атомов, принадлежащих к разным цепям. Эти силы довольно малы: их прочность, определяемая энергией связи, оценивается 1—5 ккал/моль. Проявляются они лишь на близком расстоянии — от 2,75 до 6 А. Водородная связь обычно возникает между атомом водорода, входящим в состав гидроксильной группы или аминогруппы одной макромолекулы, и атомом кислорода или азота другой макромолекулы. Эта связь имеет ионный характер. Энергия связи составляет 5—10 ккал/моль, но действует на меньшем расстоянии — до 2,75 А.
Величина сил межмолекулярного взаимодействия зависит от многих факторов, и прежде всего от химической природы групп атомов, входящих в состав макромолекул, формы, длины и взаимного расположения макромолекул.
Макромолекулы волокнообразующих полимеров имеют разнообразную форму — от линейно вытянутой (у целлюлозы) и волнообразно извитой (у кератина шерсти) до свернутой в шарик, глобулярной (у казеина). При вытянутой форме макромолекул образуется большое число межмолекулярных связей, что обеспечивает высокую разрывную прочность волокон. При глобулярной форме поверхностная площадь взаимодействующих макромолекул очень мала, что препятствует возникновению большого числа межмолекулярных связей. Поэтому прочность казеиновых волокон низкая.
Величина сил межмолекулярного взаимодействия находится в прямой зависимости от длины цепей макромолекул, т. е. от степени их полимеризации. При малой длине цепи силы взаимодействия макромолекул невелики, поэтому волокна, состоящие из полимера низкой степени полимеризации, малопрочны. С увеличением длины макромолекул силы их взаимодействия возрастают, что обусловливает увеличение разрывной прочности волокна. Степень полимеризации полимера имеет большое значение в процессе получения химических волокон. Волокна с хорошими физико-механическими свойствами обычно можно получить только при некоторой оптимальной (для данного полимера) величине молекулярного веса.
Макромолекулы располагаются в волокне так, что большие их оси направлены преимущественно вдоль оси волокна. Расположение макромолекул, при котором наблюдается полная параллелизация их больших осей относительно оси волокна, носит название полной ориентации. В реальных волокнах молекулы никогда не бывают полностью ориентированы. Однако большая или меньшая ориентация макромолекул является необходимым условием получения волокон с удовлетворительными физико-механическими свойствами. Степень, ориентации существенно влияет на физико-механические свойства текстильных волокон. Чем больше степень ориентации, тем макромолекулы большей степени распрямлены, ориентированы относительно продольной оси волокна и уплотнены (сближены). В результате уменьшения расстояния между макромолекулами Силы Ван-дер-Ваальса дополняются более прочными водородными связями, при этом увеличиваются суммарные силы межмолекулярного взаимодействия, а следовательно, повышается разрывная прочность волокна. При получении химических волокон с повышенной прочностью их подвергают при формовавши дополнительной вытяжке (одно- или двукратной), в процессе которой достигается высокая степень, ориентации волокон. Но прочность волокна увеличивается только до тех пор, пока суммарные силы межмолекулярного воздействия слабее сил химических связей в самих макромолекулах. Как только эти силы сравняются, разрывная прочность волокна перестанет увеличиваться.
Однако волокна с высокоориентированной структурой обладают меньшей устойчивостью к истиранию. Это обусловливается параллельным или почти параллельным расположением макромолекул волокна относительно подвергающейся истиранию поверхности волокна. Поэтому истирающие силы действуют разрушающе только на межмолекулярные связи. В волокне же с малоориентированной структурой многие макромолекулы расположены к подвергающейся истиранию поверхности волокна торцовой частью. В этом случае в процессе истирания необходимо разорвать не только межмолекулярные, но и химические (очень прочные) связи. Это и обеспечивает большую устойчивость к истиранию волокон с неориентированной или мало ориентированной структурой.
Число макромолекул, приходящихся на единицу площади поперечного сечения волокна, характеризует плотность упаковки макромолекул в волокне, от которой зависят размеры субмикроскопических пор. Это имеет существенное значение для набухаемости и окрашиваемости волокон. Результаты рентгеноскопических, акустических и других анализов дают основание полагать, что большинство текстильных волокон имеют двухфазную аморфно-кристаллическую структуру.
Кристаллические области образованы ориентированными, а аморфные — неориентированными частями макромолекул. Аморфные области образуют части молекул, расположенные между кристаллическими областями при переходе молекулы из одного кристаллического состояния в другое. С увеличением степени ориентации
возрастает и кристаллическая фаза (совокупность кристаллических областей) волокна, которая вследствие более упорядоченного расположения макромолекул характеризуется и более плотной их упаковкой. Соотношение кристаллической и аморфной фаз в текстильных волокнах влияет не только на прочность и упругопластические свойства, но и на температуру плавления, степень набухания и некоторые другие свойства волокон.Электронно-микроскопические и другие исследования показали, что волокна, как правило, имеют надмолекулярную структуру в виде пачек (пучков) макромолекул. Минимальными структурными элементами волокна являются микрофибриллы толщиной 30—60 до 1000 А. Кроме микрофибрилл, структура волокна включает крупные фибриллярные элементы — макрофибриллы диаметром около 1 мкм и длиной до нескольких десятков микрон. Между макрофибриллами находится прослойка (межфибриллярное вещество), которая, вероятно, состоит из отдельных пачек макромолекул, выполняющих роль связующего и обладающих свойствами наполнителя.